2.2. 传统正极材料（LCO，NMC）及其改性体系 本次论坛对于传统正极材料的改性基本上集中在以下两个方面， 即：a、材料表面包覆使其能够应用于更高截至电压以提升电池能量 密度；b、多种传统材料的复合以达到应用各种材料优势的目的（如 具有浓度梯度的三元材料等） 。下面逐一对其进行探讨： 2.2.1 Sony 公司表面包覆鈷酸锂 Sony 公司通过对 LCO 表面包覆进行改性，使用 TOF-SIMS（飞 行时间二次离子质谱仪）对改性材料表面包覆状况进行表征，表明改 性物质能够均匀地分布于被改性材料的表面；通过表面改性的 LCO 能够明显提升电池自更高电压（充电截至电压 4.3V）状态下的循环 稳定性，同时还可以改善材料的热稳定性从而提高电池安全性。 2.2.2 具有浓度梯度的多元系锂离子正极材料 具有浓度梯度的多元系锂离子正极材料概念的提出实际上是基 于韩国汉阳大学 Yang 教授的核壳正极材料，同时也是包覆正极材料 的概念延伸。本次论坛中提出这种梯度正极材料的报告有两篇，分别 为中南大学胡国荣教授和天津理工大学张联齐教授。 该材料的改性主 要是基于高镍正极材料体系的高容量以及 NMC 三元材料的长循环特

　　具备该材料量产的能力， 但是国内目前还没有相应的配套能力能够将 该材料应用好，所以本次并未宣传；b、巴斯夫最初购买 Argon 实验 室关于 OLO 材料的专利不过是为了后面进军锂电传统正极材料的一 个铺垫，不过是一噱头，而这种材料本身不管是生产还是应用方面都 还有很多问题没有解决，因而本次没有介绍这种材料。 2.3.2 Wildcat Discovery 公司关于 OLO 材料和 CFx 体系优化 美国 Wildcat Discovery Technologies 公司是美国十家著名能源企 业排名第八的企业。Wildcat Discovery Technologies 公司主要研究方 向是试图通过高度自动化来完成对新材料的探索和合成过程。 该公司 除了开发出 5V 磷酸盐体系正极材料， OLO 材料外还同时对应用于这 两种材料的电解液做了研究。通过使用该公司新的电解液，5V 磷酸 盐体系材料可以循环到 800 次容量保持 80%以上，而关于 OLO 材料 的研究则主要是通过特殊的活化方法将其首次效率由最初的 81%提 升到 96%， 放电容量则可以保持不变， 这样就大大地方便了后续应用 于全电池中的电池设计， 同时也避免了由于过低首次效率导致的使用 更多负极材料平衡时的空间浪费， 从而达到提升电池能量密度的目的。

　　在研究新型正极材料体系的同时， Wildcat Discovery Technologies 公司还对最原始的CFx电极材料进行了优化研究。Li/CFx电池可以说 是锂离子电池的原身， 在锂离子电池大批量商业应用之前Li/CFx电池 已经被广泛应用。Li/CFx电池工作电压2.5V（小电流） ，能量密度超 高。其主要问题在于倍率性能较差以及放电过程中电压滞后现象。该 公司通过对CFx电极改性以及电解液添加剂的使用大大提高了Li/CFx 电池的倍率性能，同时也改善了电池放电过程中电压滞后现象。并且 该公司号称这种添加剂不单可以应用于Li/CFx电池中， 而且还可以应 用于传统锂离子正极材料体系如LMO,NMC等体系中以提高倍率性 能，当然OLO材料体系同样适用。

　　本次论坛关于锂离子电池材料方面主要集中在如下几个方面： a、 传统正极材料改性用于高电压体系； 新型有机正极体系的应用； b、 c、

　　已知负极材料性能改进进展；d、新体系负极材料等。以下按照材料 体系对本次论坛内容进行总结，具体摘要如下： 2.1. 磷酸亚铁锂及其改性体系（LFP） 2.1.1 Sony 公司储能使用 LFP Sony 公司将 LFP 材料应用于储能及动力电池，制作电池为 18650-1100mAh 以及 26650-3000mAh。 两种电池均可以最大电流 30A 进行放电，同时在-10℃低温下可持续放电（放电截至电压 1.5V） 。在 同时使用人造石墨为负极、 并采用带有陶瓷涂层的隔膜时 18650 电芯 循环可以做到 8000 次保持在额定容量的 80%以上。 2.1.2 韩华石油化学—CNT 复合 LFP 改善 韩国韩华石油化学采用超临界液相法制备磷酸铁锂正极材料前 驱体，再经过后续煅烧以及 CNT 与材料的复合制备出 100-200nm 的 磷酸铁锂，该磷酸铁锂在低温-20℃情况下 0.2C 可以放出常温容量的 73%，倍率性能优异，并且在后续使用过程中不需要添加任何其他导 电添加剂仍然可以达到预期使用效果。由下图可以看出该公司 LFP 材料的一次粒径分布非常均匀，同时 CNT 均匀地包围在 LFP 可以周 围形成较好的导电网络，这也是其性能优异的原因之一。

　　2012 年全球二次电池（包括锂电、镍镉、镍氢、铅酸等）市场 份额约为 500 亿 US$，较 2011 年增长约 20%左右，锂离子电池市场 份额增长的同时，二次电池中铅酸电池市场份额也大幅度上涨，其他 类型（镍氢、镍镉、液流及钠硫电池等）份额基本保持不变。锂离子 电池市场份额中增长幅度最大的是车用锂离子动力电池 （包括电动自 行车、电动摩托车和电动汽车） ，而增长额度最大的则为便携式锂离 子设备电池。根据预测到 2020 年锂离子电池的市场容量将达到 100 万兆 Wh，到 2025 年将会达到 170 万兆 Wh；而铅酸电池市场容量也 将同时分别达到 450 万兆 Wh 和 600 万兆 Wh。 一直到 2025 年， 锂离

　　子电池市场份额增加的主要驱动力仍然将会是便携式电子设备， 预计 到 2025 年便携式电子设备市场将会占据锂离子电池市场份额的 70% 以上。对于 EV、PHEV 等电动汽车市场，目前仍然以 Ni-MH 二次电 池为主，从 2012 年开始锂离子电池逐渐应用于车用（EV、HEV 等） 动力电池，并形成一定的竞争力，预计 2015 年和 2020 年分别达到 50 亿 US$和 90 亿 US$的市场份额。

　　性（或者高钴含量材料的表面稳定性）等相结合。具体如下：在使用 共沉淀方法制作材料前驱体的时候， 对材料进行由内层到表层沉积不 同浓度的镍钴锰的比例 （大致是外层材料钴和锰元素含量较高以达到 稳定结构和长循环的目的， 而内层材料镍元素含量较高以达到高容量 的目的） 。中南大学胡国荣教授通过该方法制作了总体镍含量分别为 0.83，0.82 以及 0.81 的全梯度多元锂离子正极材料，在常温下均能达 到很好的循环性能。经过梯度的优化，材料在 0.1C 情况下扣式电池 容量可以达到 200mAh/g， 全电池循环 1000 次容量保持率可以达到初 始容量的 90%以上。 下图为梯度材料随着材料粒子半径的变化其中过 度金属原始含量的变化趋势图；

　　2.1.3 加拿大科莱恩公司 LFP 和 LMFP 材料 加拿大克莱恩主要从事特种化学品的生产和研发， 主要产品包括 用于塑料、涂层、打印墨水的功能添加剂，替代燃料过程中使用的催 化剂，功能材料等。旗下生产和销售磷酸铁锂的部门实际上就是加拿 大Phostech，Phostech属于德国南方化学公司，而瑞士科莱恩集团则 是德国南方化学的母公司；现Phostech公司对外称为克莱恩加拿大公 司。克莱恩公司（Phostech）的磷酸铁锂是目前市面上所知的最稳定 和性能最好的磷酸铁锂材料。本次论坛该公司主要介绍了两种新的 LFP材料，这两种材料是基于现有体系P2材料基础上进行改性，并将 纳米级别的一次颗粒（P2）团聚成为微米基本的二次颗粒来改善材料 的加工性能。同时探讨了不同工艺对于一次纳米颗粒的形貌、导电碳 包覆层的厚度以及团聚二次颗粒的形貌和最终材料孔隙率控制的影 响，但均为深入探讨。过程中提出由于LFP在烧结过程中有很多的杂 相对LFP材料性能影响至关重要，采用普通的XRD衍射方法根本无法 检测出其中的杂相，科莱恩推荐一种叫做同步加速高透射性X射线 （Synchrotron Hard X-ray）的方法对LFP中的杂质相如 Fe3(PO4)2, Li3Fe2(PO4)3, Fe2PO5等进行检验 。科莱恩公司同时还在LFP掺杂Mn 的情况下研发成功LMFP正极材料，并明显改善了前LMP的性能，大 大提高了其倍率性能。下图是LFP材料中可能存在的杂质相相图以及 科莱恩公司LMFP材料的倍率图：

　　德国巴斯夫自进入锂电行业以来一直致力于 OLO 材料的开发与 产业化， 最初巴斯夫购买的美国 Argon 实验室关于 OLO 材料的专利， 并将该材料成功实现批量话生产， 并且巴斯夫在最初进入锂电行业对 外宣称的也是拥有 OLO 材料的专利和生产权利，但是本次论坛该公 司并未对这种材料进行宣传，原因可能有两个：a、巴斯夫本身已经

　　天津理工大学张联齐教授课题组研究的梯度正极材料则主要集 中现有体系的高镍材料（如 NMC-811，NMC-532 等）通过梯度复合 NMC-111 来改善材料的电化学性能。同样经过梯度化，材料能够做 到很好的循环以及其他电化学性能。但其提到，在制作梯度材料时候

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　　烧结温度对于材料的梯度性能表现影响非常大， 如果在较高温度进行 后续的烧结处理的话，可能会出现明显的材料去梯度化，导致最终不 能达到理想效果。 2.3. 新型 OLO 材料（富锂锰基层状正极材料）及 5V 正极材料 2.3.1 德国巴斯夫 德国巴斯夫 5V 尖晶石镍锰正极材料已实现小试量产，其性能指 标如下：材料粒径 D10/D50/D90：8/14/25um；振实密度 2.2g/cm-3； 首次效率大于 96%；克容量 0.2C/143mAh·g-1，1C/141mAh·g-1；形 貌为球形二次团聚颗粒。

　　会议时间：2013.4.8~2013.4.10 会议地点：天津 会议演讲报告主要关于锂离子电池及其所使用的正负极材料现 有市场、市场前景以及最新技术进行了研讨。化学物理电源协会刘彦 龙和台湾电池协会吕学隆对锂离子电池市场方面做了深入分析； 在正 负极材料新技术方面， 本次会议主要集中在如下几个方面进行了讨论， 即：a、现有正极材料体系的改性及高电压应用；b、新型有机体系正 极材料预测； 已知负极材料性能改进进展； 新体系负极材料 c、 d、 （十 八所采用金属 Li 作为负极同时使用添加剂抑制锂枝晶的生长解决安 全性）

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　　根据 2025 年锂离子电池市场预测分析， 2025 年电池正极材料 在 使用量将会达到 30 万吨，仍然以多元系列材料和鈷酸锂为主，分别 占据市场份额的 44%（NMC 和 NCA 分别占 37%和 7%）和 24%。

　　对于消费类便携式电子设备电池仍然以使用鈷酸锂为主， 同时对 于部分能量密度要求不是很高的电子设备电池将会考虑混合或者单 纯使用多元系正极材料； 而动力型电池则将会以三元系列正极材料为 主，同时使用部分锰酸锂以及 NCA 材料。磷酸铁锂系列材料则将会 主要应用于大型储能设备中， 但由于目前市场不成熟所以其所占市场 份额比例相对于 LCO 和 NMC 较少。 对于电池容量的要求， 18650 为例， 以 2012 年对于高容量型 18650 电池的市场需求越来越多， 2011 年的 2.2Ah 为主转换成目前 2.2Ah、 由 2.6Ah 以 及 2.8Ah 三 分 天 下 的 局 面 ， 同 时 更 高 容 量 的 市 场 如 18650-3.0Ah 以上也呈现蓬勃发展的趋势。 EV、HEV 市场方面，国内 EV、HEV 电池投资和生产主要集聚 在三大区域： 珠江三角洲区域、 长江三角洲区域以及北京-天津区域； 总体上来说国内对于 X-EV 的投入大于有 80 亿的产业资金投入，形 成了近 200 亿瓦时的年产能，在上述三个主要区域分布着约 80 家已 经进入 X-EV 行业或者号称要进入 X-EV 行业的动力电池企业，各家 投资从数亿到数十亿不等。 总的来说，锂离子电池市场经过 2011 年的低迷之后，逐渐出现 复兴。由于行业找到了新的增长点，最近对于锂离子电池的投入又呈 现一片欣欣向荣的态势。