2024年汽车电池技术会有哪些新的发展,这是行业共同关注的话题,也是新技术风口。最近听说大众也要开始做固态电池了并且QuantumScape合作。
和这家公司合作的电池大概率是一种金属锂负极的陶瓷隔膜固态电池。示意图是这个,素材来源就是Quantum官网。
老王本期再说一个可能的方向,这个方向不一定是大众的方向,但有可能是其他企业的方向——就是硫锂电池,英文全称是Sulfur-Lithium solid ion battery。下图中这个polysulfides中文叫做多硫化物,这是最大的一个区别(和锂电池)
与锂离子电池不同,因为硫被用作阴极材料,这需要锂金属作为阳极,充当锂源。Li-S电池通过阳极金属锂和阴极硫的氧化还原反应发挥作用。在放电循环过程中,硫被还原为硫化锂(Li2S),并以“转化方式”释放能量,从而形成一系列多硫化锂中间体,这些中间体老王查了一下,主要是Li2S8、Li2S6、Li2S4这些化合物,注意!⚠️,这里所有的都可以被称为中间体。我看之前有个高赞回答说的完全错误。
这种电池最大的一个特点就是比容量高。比容量的意思就是单位重量或单位体积的电池(或活性材料)所给出 的容量,分别称为重量比容量Ah/kg或体积比容量Ah/m3。
在液体电解质的应用过程中,有机电解质的易燃性以及多硫化物的溶解/穿梭严重损害了锂硫电池的安全性和循环寿命。用固体电解质代替液体电解质是一种很好的解决方案,而固态电解质(SSE)较高的机械强度对锂枝晶的生长有抑制作用。
现在几乎每周我都会读到至少一篇关于电池化学最新突破的报道,并且无一例外,科研人员都声称将彻底改变新能源市场。但实际上我们说的这个锂硫电池要说电池配方的基本要素,其实这种配方出现的非常早,后来没有大规模应用是因为早期的锂硫电池两个电极都不稳定,硫阴极上的离子扩散能力也非常差,微观情况下当带正电荷的锂离子被电极吸收时,能量被储存,但阴极的电极是由含硫材料的颗粒构成,吸收锂离子之后形成含锂硫化合物,我们称之为多硫化物,随着电池放电,多硫化物会被逐渐除硫。(该观点来自论文:A Li2S-based all-solid-state battery with high energy and superior safety建议大家阅读)
最终阴极的结果就非常搞笑,拆解之后会发现一种呈现糊状的覆盖物,这种糊糊会比之前讲的什么锂枝晶危害严重的多,科学家称之为多硫化物穿梭的现象。更糟糕的是,当电池被充电时,这种糊状物会膨胀到原来大小的两倍以上,然后再次缩小,形成放电。电池用的越久这种现象越明显,并且阴极导电率越低,还会带来更强的膨胀与收缩,最终会导致电池包的扭曲和开裂。(该观点来自论文:A high-energy sulfur cathode in carbonate electrolyte by eliminating polysulfides via solid-phase lithium-sulfur transformation建议大家阅读)
因此,大多数锂电池循环寿命在500到1500次充电循环之间,但锂硫电池循环只有50次左右,听起来很搞笑吧?但最近一项研究显示,貌似解决了硫阴极电导率低的挑战,将多硫化物和介质引入阴极成分,这在一定程度上解决了多硫化物穿梭问题。但高容量和长循环寿命仍然无法实现。
(该观点来自论文:Approaches to Combat the Polysulfide Shuttle Phenomenon in Li–S Battery Technology,建议大家阅读,文章阐释:高阶多硫化锂中间体Li2Sx(6 x ≤ 8) 在标准醚基电解质中高度溶解。因此,它们可以轻松地在阴极和阳极之间穿梭。这种现象被广泛称为前面提到的“多硫化物穿梭效应”,它是容量衰减的主要原因)
澳大利亚之前有一个团队通过创建弹性的碳和硫化合物基质,能更好的应对膨胀和收缩的变形现象,可以说成功将循环次数增加了四倍,但也只是从50次增加到大概200次左右,与现有的锂电池相比,简直是弱爆了。 直到去年年初,有科学家在锂硫电池中加入了糖,准确来说是利用了葡萄糖与硫锂化物的相互作用,由于锂原子与葡萄糖分子中的氧原子结合,并且根据多数文献显示,锂硫化物可以产生不同的结合能。(如文献:A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries阐释的加入葡萄糖后,电池呈现良好的高能状态,建议大家阅读)
在弹性阴极基质中加入基于葡萄糖的添加剂可以稳定硫元素的同时防止其分散之后在锂电极上面的无序涂覆,改善了阴极的糊状结构,打开了锂离子通道,让锂离子有更多的机会与硫相互作用。这种改进的结果是电池的耐久循环增加到了1000次左右,更接近现有的锂离子技术。最关键的是,在这个基础上,锂硫电池的能量密度目前可以提升到每公斤500瓦时,这是个巨大的进步,目前主流的三元锂电池最多也就是不到300。
之前我还注意到总部位于加利福尼亚硅谷的一家名为Lyten的材料公司也推出了EV锂硫电池平台。目前这家公司的项目仅用在美国国防领域,目前使用一种基于石墨烯的锂硫结构,行业中称为“升硫笼”,他的功能和前面我们讲的葡糖糖结构类似,都是打开锂离子通道并降低电池形变用的。具体细节因为保密原则不方便提供给大家,但根据他们的宣传简介,Lyten3D石墨烯是一种新型的三维石墨烯材料平台,可以在分子水平上进行工程设计和调整,并随时满足特定的应用要求。
总之,根据目前的消息称,有一些固态电池能够达到每公斤不低于900瓦时的能量密度,并且之所以没有官宣是因为遭到了目前锂离子液态电池降价的影响,感觉不是好的公布时机,但这个900瓦时每公斤的参数大家记住,2024-2025年搞不好突然就发布然后给全世界一个一鸣惊人的营销。 到了今年年底,咱们讲了这么多期电池技术,其实我想告诉大家的是,我们应该尝试以开放的心态看待技术进步,不要因为困难和目前的瓶颈就看低电池产业的发展。
固态电池一直被寄予高安全性、高能量密度、高效充电的厚望,研发从未停止,但是2023年关于固态电池的消息却不多,而在2023年我们听到更多的是关于充电倍率的词汇,在整车高电压平台和高功率充电桩的共同努力下,我们看到了2C/3C/4C/5C的进步。随着锂电池成本的下降,固态电池的高成本在高续航面前失去了光环,而2023年随着新发增程车型的综合续航效率频频超过1000公里以上,固态电池发展的积极性似乎被打消了。但这只是我们看到的表面或者误读,实际上从新能源车的发展终局看,增程式车型只是汽车从燃油过渡到纯电动的中间产物,在全面禁止燃油后,纯电动车依然对高续航里程及充电效率有着极强的需求,固态电池仍然是挑起之重任者,今天的沉默不代表没有进步,2023年4月宁德时代发布了凝聚态电池,并官宣可在2023年内具备量产能力,就在2023年12 月 17 日,蔚来汽车董事长李斌和蔚来电源管理副总裁沈斐轮流开着蔚来 ET7从上海到厦门做了一场续航直播,最终持续跑了 1044 公里,最后还剩 3% 的电量,刷新纯电动车的实际行驶续航纪录,而重点就是这块电池,150 kWh 的固态电池起到了决定性的作用;2024年1月初PowerCo 对 QuantumScape 的 24 层电池进行了自己的耐久性测试,结果这些电池在德国萨尔茨吉特实验室经历了 1000 多次充放循环,仍然保持了超过 95% 的原始容量,配备 QuantumScape 电池的电动汽车按照 WLTP 标准的续航里程可以达到 500-600 公里,而实际驾驶中,行驶 50 万公里几乎不会出现明显的续航衰减。虽然固态电池近一年只有这几个有价值的信息,但是个个都是王炸级别的,固态电池上车已经没问题了,只不过是成本与时机的顾虑而已,固态电池才是被普遍认为是“下一代”的电池技术,而上汽的智己汽车也将在2024年量产固态电池车型,可以说固态电池上车越来越近了。
4月19日,宁德时代在上海国际汽车工业展览会发布创新前沿电池技术——凝聚态电池,单体能量密度高达500Wh/kg,创造性地实现电池高比能与高安全兼得,并可快速实现量产,开启了载人航空电动化的全新场景,持续引领行业技术创新风向。
值得注意的是,宁德时代正在进行民用电动载人飞机项目的合作开发,执行航空级的标准与测试,满足航空级的安全与质量要求。同时,宁德时代还将推出凝聚态电池的车规级应用版本,可在2023年内具备量产能力。
从以上可以看出,宁德时代的凝聚态电池是以更高级别的航空级标准出发, 随后在汽车应用上降维打击,我们期待固态电池中的精品。
2023年12 月 17 日,蔚来汽车董事长李斌和蔚来电源管理副总裁沈斐轮流开着蔚来 ET7从上海到厦门做了一场续航直播,最终持续跑了 1044 公里,最后还剩 3% 的电量,刷新了电动车的续航记录。
蔚来ET7搭载的固态电池的供应商为北京卫蓝,2021年卫蓝新能源与蔚来汽车达成战略合作,联合发布1000公里续航固态电池,并获得了小米、华为的共同投资,该公司为蔚来汽车的电池供应商。
2023年6月30日,卫蓝新能源360Wh/kg锂电池电芯交付签约暨卫蓝长三角研发中心揭牌仪式在浙江湖州市举行,蔚来ET7搭载该电芯的150kWh半固态电池实现超1000公里续航,虽然电池密度没有达到500Wh/kg,但是这是第一个在实车长距离测试的固态电池,为固态电池上车的产业化起到了重要的助推作用。
2024年1月初,QuantumScape的无负极(anodeless)固态电池样本在PowerCo的测试下,做到了充放电1000次,且在测试完成时电池“几乎没有老化”,仍保持95%的容量(或者说放电能量保持率)。这意味着对于一辆续航里程500-600公里的电动车来说,1000次充放电意味着汽车已经跑了超过50万公里(而电池接近无损)。
QuantumScape主要研究方向之一就是固态固态电池,为了提升电池的各方面能力,QuantumScape建立了自己技术平台,该技术平台旨在与各种阴极化学物质配对,这样有可能显著提高当今镍锰钴(NMC)和磷酸铁锂(LFP)基电池的能量密度。这一能力使我们能够优化各种储能应用,并使我们的平台能够灵活地从未来的阴极化学进步中受益。
2023年8 月 22 日,在“2023 上汽技术之旅 —— 走进固态电池”活动会上,上汽集团和清陶能源共同展示了在固态电池领域取得的最新成果,2024 年,首款搭载 800v 超级快充固态电池的智己汽车新车型即将量产上市,这将是行业首次,这也将成为首款搭载固态电池的量产车。
上汽和清陶联合开发的第一代固态电池已完成装车试验,可以实现“系统级零热失控”,并且单体能量密度可以达到 368 Wh/kg,相比磷酸铁锂电池,能量密度提升 100% 以上,测试车辆最大续航里程达到 1083 公里,充电 10 分钟,续航里程可增加 400 公里。
在上汽的规划中,到 2025 年,上汽和清陶共同开发的新一代固态电池产品将在上汽集团的智己、飞凡、荣威、MG 等多款量产车型上予以应用,并且全年销量突破“十万辆级规模”。
可以看出,固态电池的发展已经雏形初现,各个动力电池及整车厂企业都在跃跃欲试,固态电池将是下一代电池技术的王者,毋庸置疑,而“革命性”的固态电池新能源汽车大规模量产也越来越近,可以说在智能驾驶、主动安全、智能座舱、充电效率各种内卷的态势下,固态电池将是下一个新能源战略的技术支撑点,相信固态电池会给我们带来意想不到的惊喜。
目前来看丰田是绝对的第一梯队。三星算第二梯队。国内的各大公司排在后面。国内的公司做排名的话第一是B,第二是C。新创公司推荐马车动力,恩力动力和高能时代。装车尚早。
1.目前全固态电池基本就是确定硫银锗矿富氯的固态电解质材料。这类材料电化学窗口比LGPS宽。而且2007年德国人发表这类材料对时候貌似没专利,也就是丰田在这个材料上没有形成专利壁垒。一些Si,Sn,Ca元素的掺杂必须用硫化物前驱体,会极大升高成本,大概不会成为主流路线。预计大规模量产后价格能降低到3K/t。
2.Si基负极是主流技术路线。石墨容量太低,锂金属枝晶和安全性不行。只能用硅基负极。要解决体积膨胀问题。且使用硅负极通常需要很多测试压力,这个也要解决。
3.软包是主要封装形态。固态电解质膜致密化之后是很脆的,不能卷绕。方壳电芯难以施加测试压力,软包叠片是最佳选择。(北汽和东方是唯二有软包模组的主机厂)目前仅有三星表明固态电池同时开发方壳和软包产品,据推测与其银碳负极膨胀率低有关。
4.除丰田外內串技术不会成为主流。据笔者观察,国内没有多少人真正了解內串技术的真正用途。多数人对內串技术的了解来自于丰田北美研究所发表的论文。但是众所周知,丰田实际负责开发全固态电池的并非北美研究所。文中关于內串技术能够提高能量密度的说法经不起推敲。且內串技术提高单电芯电压,整包排线和bms管理需要重新根据单电芯电压重新设计,国内大部分电芯厂不会投入这么多资源的。