随着锂离子电池在电动汽车、便携式电子设备和大型储能系统中的广泛应用,其能量密度和功率密度的持续提升使得运行安全成为至关重要的关切。电池安全事故往往由长期老化、异常运行条件或外部滥用引发,例如低温充电可能导致锂析出,进而发展为内短路,严重时甚至引发热失控或爆炸。这类灾难性故障通常从早期微小故障演化而来,伴随异常的热行为和力学行为。然而,不同故障类型可能表现出相似的热或力学特征,依赖单一信号模态难以准确反映电池真实状态。现有监测策略常面临温度和压力传感器空间不同步以及信号间串扰的问题,损害了诊断的准确性。
针对上述挑战,四川大学何欣研究员开发了一种紧凑、柔性的多层温度-压力传感器,能够实现在电池表面的同步、同点位、高保真双参数监测。该垂直共层叠架构集成了高灵敏度温度传感单元和宽量程压力传感单元,并通过硬件实现的补偿模型定量解耦热-力干扰,进一步提升信号保真度。在实际应用中,该传感器可精确追踪与锂析出、热加剧副反应及不可逆压缩损伤等故障模式相关的特征信号,为早期故障预警和失效演化机制阐释提供高可靠性证据。在系统层面,该传感器还能区分串/并电池组中电芯间的不一致性,并在车辆演示中检测底盘刮擦,为非侵入式、实时、精准、智能的电池安全监测提供了实用平台。相关论文以“Enhancing Lithium-ion Battery Safety with a Multilayer Integrated Sensor for Synchronous Thermal-Mechanical Monitoring”为题,发表在Advanced Materials上。
该多层温度-压力传感器的结构设计独具匠心。其扩展示意图展示了各组件及其空间关系:上下两层分别为温度传感器和压力传感器,中间层为电磁屏蔽层,可有效隔离双模态信号间的串扰。传感器整体厚度仅261微米,重量仅140毫克,且具有优异的机械柔韧性,能够紧密贴合电池曲面,防止因接触不良导致的信号失真。尤为巧妙的是,传感器通过垂直互联设计,将所有电气连接从一侧引出,极大简化了与外部读出电子设备的接口,提升了封装兼容性。
图1 MTPS的示意图和照片。 (a) MTPS的展开示意图,展示其组成部分及空间关系。 (b) 带有MTPS用于信号监测的软包电池示意图。 (c) 空间分离的平面传感器和(d) 共位堆叠传感器检测局部热滥用引起鼓包的示意图及代表性输出信号,分别显示异步信号输出和同步双信号检测。局部故障位置与温度传感器之间的距离在两种配置中相同。 (e) MTPS的照片,包括(I)温度单元、(II)压力传感器单元、(III)机械柔韧性以及(IV)总厚度。
在温度传感性能方面,研究团队通过将PEDOT:PSS与MnO2包覆的碳纳米管以及聚乙烯醇复合,开发出高灵敏度、长期稳定的负温度系数温度传感器。CNTs@MnO2结合了MnO2的高灵敏度和CNT的高导电性,而PVA的加入促进了复合物内大量氢键的形成,构建了稳定的三维导电网络,有效抑制离子迁移和信号漂移。该温度传感器在20°C至70°C范围内表现出-0.6% °C⁻¹的电阻温度系数,响应和恢复时间分别仅为1.4秒和1.9秒。即使在不同压力和弯曲条件下,其电阻和热灵敏度也保持稳定,并在30°C至60°C的阶梯温度测试和室温至50°C的循环加热冷却测试中展现出卓越的稳定性。
图2 温度传感器的原理和性能。 (a) 温度传感器工作机制和材料设计示意图。 (b) 温度传感器在20°C至70°C范围内变化的归一化电阻。(插图为归一化电阻与温度的线性拟合)。 (c) 温度传感器的响应和恢复时间。 (d) 按压和(e)弯曲条件下温度传感器的电阻和热灵敏度变化。 (f) 温度传感器在30°C、40°C、50°C和60°C下的稳定性测试。 (g) 温度传感器在室温和50°C之间的循环加热和冷却测试。
压力传感单元则采用分级微结构设计,通过微电子打印机在PET基板上逐层沉积PDMS,形成网格图案,其线条交叉点自然形成二级微结构,再在选定交点上沉积微点构成三级结构。这种仿生设计增加了有效接触面积,分散了局部压力集中。该压力传感器可在0至1000 kPa范围内工作,对0.001 N的微小力也有清晰响应,响应和恢复时间分别为0.5秒和0.35秒。在500 kPa压力下经过7500次循环测试后,其归一化电流变化仅为4.3%,表现出优异的稳定性和耐久性。更重要的是,研究团队基于多温度下的校准数据建立了温度补偿模型,有效克服了热效应对压力信号精度的影响,使得传感器在不同环境温度下都能保持稳定的压力响应。
图3 压力传感器的原理和性能。 (a) 压力传感器工作机制示意图。 (b) 压力传感器在高达1000 kPa压力下变化的归一化电流。 (c) 压力传感器的响应和恢复时间。 (d) 压力传感器在0-1000 kPa不同压力下的I-V曲线。 (e) 压力传感器在1至900 kPa不同压力下的响应曲线 kPa)下的响应。 (f) 压力传感器在500 kPa下进行7500次循环的稳定性测试。 (g) 压力传感器在20°C至70°C温度范围和0至1000 kPa压力范围内的响应。
将MTPS紧密贴附在软包电池表面进行实际监测验证,结果显示传感器的集成对电池的循环稳定性和倍率性能几乎没有影响。在1C充放电过程中,MTPS采集的热和力学信号与商用传感器获得的变化趋势高度一致,验证了其多参数监测的准确性和可靠性。电池在充电过程中最大温升为2.28°C,放电阶段进一步增至2.72°C,而压力在充电期间变化超过380 kPa,放电结束后基本恢复至基线,这种高度可逆的压力变化主要反映了以LiCx组分为主的阳极应变行为。在300次循环过程中,温度振幅的轻微上升趋势和压力基线的不可逆抬升共同反映了内部不可逆副反应的累积,如SEI层的持续生长和重构以及电极材料的结构疲劳。
图4 电池运行过程中的信号监测。 (a) 使用MTPS对软包电池信号进行原位测量的测试装置。 (b) 循环过程中有无MTPS的电池的放电容量。 (c) 不同倍率下有无MTPS的电池的放电容量。 (d) MTPS和商用传感器在25°C下1C充放电过程中采集的电池温度和压力信号对比。 (e) 25°C下1C充放电过程中电池在300个循环内的ΔT演化和(f) ΔP演化。 (g) 25°C下不同倍率时电池的电压、容量、ΔT和ΔP曲线。
该传感器在局部异常故障诊断方面展现出强大的能力。在局部冷却实验中,置于冷却区域的传感器立即记录到约6°C的局部温度下降,而同位置的压力量则捕捉到充电结束时出现的尖峰以及冷却停止后压力基线的不可逆抬升,这正是锂析出行为的典型特征。后续的超声透射图像、光学和扫描电镜图像以及XRD图谱均证实了锂枝晶的存在。在局部加热实验中,传感器监测到加热区域温度快速上升至45°C,且热基线漂移远超非加热区域,同时压力量化单元测量到约90 kPa的压力增幅,反映了加剧的界面副反应和永久性的活性锂损失及电极材料结构退化。在局部压缩实验中,传感器在加载瞬间检测到超过700 kPa的压力激增,而在外力释放后压力振幅较压缩前水平降低了80 kPa,直接证明了不可逆损伤的发生。
图5 局部异常条件下电池运行过程中的信号监测。 (a) 局部冷却时的传感器分布和(b)相应的电池性能。 (c) 局部冷却电池阳极的(I)光学和SEM(插圖)图像以及(II) XRD图谱放大视图。 (d) 局部加热时的传感器分布和(e)相应的电池性能。 (f) 局部加热电池的(I)超声透射图像。阴极正常区域(II)和局部加热区域(III)的SEM图像。 (g) 局部压缩时的传感器分布和(h)相应的电池性能。 (i) 局部压缩电池阴极的(I)光学图像、(II) SEM图像和(III) XRD图谱放大视图。
在系统级应用层面,研究团队构建了由三节软包电池组成的串/并连接模组,将MTPS贴附于每节电池表面。在串联模组测试中,由于各电芯容量差异,Cell 2出现过充和过放,其整体风险值和锂析出风险值最高;Cell 1存在轻微过放;Cell 3电压始终在安全范围内,风险值最低。传感器信号清晰反映了这些不一致性:Cell 2在充电结束时出现明显的压力信号峰值,Cell 1在放电结束时出现温升。在并联模组测试中,位于模组中央的Cell 2和Cell 3因双侧热量积累而温度更高,而边缘的Cell 1散热条件更优,温度较低,三个电芯的压力信号则高度一致。在电动汽车演示中,MTPS成功检测到电池在底盘刮擦和颠簸过程中的压力和温度异常变化。
图6 MTPS在电池组和电动汽车应用中的性能。 (a) 展示电池组布局和MTPS分布的示意图。 (b) 组装好的电池组照片。 (c) 串联电池组的性能。 (d) 串联电池组中各电池的风险值结果,包括过放电、过充电、热失控、内部短路和锂析出,以及整体风险。 (e) 并联电池组的性能。 (f) 集成电池、MTPS、PCB、电源模块和电压监测模块的电动汽车照片。 (g) 刮擦和(h)颠簸实验中集成到电动汽车的电池的性能。
综上所述,该多层集成传感器通过垂直共层叠设计实现了温度和压力的同步、同点位、高保真监测,并通过硬件补偿模型有效解耦了热-力干扰。其非侵入式的薄型轻量化设计对电池性能影响极小,却能在锂析出、热失控、内短路等多重风险维度上提供早期预警。从单体电池到电池模组乃至整车应用,该传感器均展现出卓越的诊断能力和环境适应性,为下一代智能电池的安全管理提供了一种极具前景的技术路径。